胡芝蓉¹，胡煒杰^1,2，黃慶惠¹，梁敏儀¹，鐘明建³，湯杰⁴

（1.廣東石油化工學院；2.茂名綠色化工研究院；3.茂名千翔安全環(huán)?？萍加邢薰荆?.茂名華粵華源氣體有限公司）

　　摘要：氫能在氫燃料電池汽車、分布式發(fā)電、儲能載體等領(lǐng)域具有廣泛的應用前景，大容量高壓儲氫瓶是氫燃料電池汽車的關(guān)鍵儲能載體。由于高壓氫氣的易燃易爆特性，衡量儲氫瓶應用安全性的性能測試標準逐漸成為眾多廠商和專家學者的研究熱點。本文概述幾種已有的大容量高壓儲氫瓶性能測試試驗及試驗標準，并基于其應用風險及相關(guān)指標對有關(guān)標準進行分析、比對，為我國儲氫瓶標準進一步完善提供支持。

　　化石燃料的大量使用導致環(huán)境污染愈發(fā)嚴重、資源儲量日益減少等現(xiàn)象，開發(fā)新能源是各國近些年解決能源問題的創(chuàng)新方向。氫能源因具有清潔環(huán)保、發(fā)熱值高等優(yōu)點備受關(guān)注，世界各國對氫能發(fā)展達成初步共識，相繼出臺有關(guān)激勵政策支持氫能發(fā)展。如美國政府在2001年發(fā)布《國家氫能發(fā)展路線圖》，正式提出在未來5年投入12億美元到氫能領(lǐng)域[1]；中國2020年發(fā)布的《關(guān)于開展燃料電池汽車示范應用的通知》等政策指出發(fā)展氫燃料汽車、加氫站等氫能應用產(chǎn)業(yè)，并預測至2035年我國氫燃料電池汽車保有量將達百萬輛[1,2]。

　　現(xiàn)階段，氫能尚未實現(xiàn)大規(guī)模應用的關(guān)鍵在儲運環(huán)節(jié)，大容量高壓儲氫瓶是在氫氣存儲、運輸、釋放、安全用氫等過程中的主要載體。為滿足氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展對氫能儲運裝備相關(guān)技術(shù)要求[3]，我國氣瓶標準化技術(shù)委員會等單位制定了《車用壓縮氫氣鋁內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶》（GB/T 35544—2017）等制造和使用標準規(guī)范[4]，與ISO、JIGA、CGH2R等氣瓶標準相比較之下在某些方面仍存在不足。本文研究、分析儲氫瓶關(guān)鍵性能指標測試試驗及其標準，為我國儲氫瓶相關(guān)標準完善提供支持。

　　1高壓儲氫

　　1.1儲氫瓶發(fā)展與儲氫技術(shù)

　　氫氣儲存技術(shù)分為高壓氣態(tài)儲氫、液態(tài)儲氫和固態(tài)儲氫。高壓氣態(tài)儲氫[5]是在一定條件下將氫氣加壓到35MPa或70MPa儲存至儲氫瓶，技術(shù)成熟、成本低廉，但其金屬內(nèi)膽易與氫氣發(fā)生氫脆，造成儲氫瓶功能失效。液態(tài)儲氫[6]利用低溫液態(tài)儲氫技術(shù)，將氣態(tài)氫氣進行低溫液化工序后存儲至儲氫瓶，其氫氣存儲量高，但對儲氫容器的絕熱與防輻射要求較高及液化成本昂貴。固態(tài)儲氫[7]是利用鈦、鋯等金屬及其合金，通過物理/化學作用將氫氣儲存起來形成儲氫金屬，根據(jù)需求可隨時將氫氣釋放出來，具有體積儲氫密度高、運輸方便、操作安全性高等優(yōu)點，其缺點是技術(shù)成本較高、產(chǎn)品疲勞性能無法滿足車載儲氫等應用領(lǐng)域要求。綜上所述，高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)是目前發(fā)展較為成熟、應用廣泛的。

　　1.2大容量高壓儲氫瓶材質(zhì)與性能

　　高壓氣態(tài)儲氫是現(xiàn)階段技術(shù)最為成熟的儲氫技術(shù)，應用領(lǐng)域廣泛，多數(shù)氫能汽車均釆用高壓氣態(tài)儲氫技術(shù)進行氫氣的充放、儲用[8]，車載儲氫領(lǐng)域所使用的大容量高壓儲氫瓶目前可分為四種類型[9]，如表1所示。

　　目前市場上流通的儲氫瓶多為III型瓶、Ⅳ型瓶[10,11]（結(jié)構(gòu)圖見圖1），其儲氫壓力分別為35MPa和70Mpa。儲氫瓶工作壓力越高，同等容積下能夠存儲的氫氣越多[3]，我國尚未實現(xiàn)70MPa儲氫瓶的大范圍應用。

　2大容量高壓儲氫瓶風險分析

　　2.1高壓氫氣危險性

　　美國工業(yè)用氫事故統(tǒng)計分析報告顯示[12]，在115起氫安全事故中有21起因管道和壓力容器破裂引起，占比率為14%（見圖2）。儲氫瓶工作壓力一般在35MPa~70MPa之間，高壓運行工作狀態(tài)下易使儲氫瓶發(fā)生破裂造成氫氣泄漏引發(fā)燃燒爆炸，產(chǎn)生巨大能量并瞬間釋放，容器碎片高速散射并產(chǎn)生沖擊波，隨之剩余氫氣噴射到四周引起燃燒或二次爆炸[13]。

　　2.2氫氣快速充放氣過程引起的溫度變化問題

　　氫氣在儲氫瓶快速充裝過程中會出現(xiàn)顯著升溫現(xiàn)象，對碳纖維復合材料的樹脂黏合劑產(chǎn)生影響，造成儲氫瓶承載能力及使用安全性降低[14]。氫氣溫度上升顯著的主要原因是氫氣從加注器高速注入儲氫瓶產(chǎn)生焦耳-湯姆遜效應，鄭津洋教授[15]研究團隊對儲氫瓶快充溫升現(xiàn)象的研究結(jié)果表明，氫氣加注器速率越高，終止時儲氫瓶氫氣溫升程度越大；工作環(huán)境溫度升高，快速充裝過程溫升會小幅度增大。

　　2.3氫損傷危險性

　　氫原子半徑小、滲透性強，與多數(shù)金屬材料相容性良好，高壓環(huán)境下氫分子容易滲透進金屬內(nèi)部，氫濃度達到飽和時會造成金屬塑性下降、誘發(fā)裂紋等，此現(xiàn)象稱為金屬材料氫脆[16,17]，如圖3所示。氫氣進入金屬主要以兩種形式存在，一是集中于金屬缺陷處，氫原子通過擴散、脫附運動在缺陷處析出并結(jié)合成氫分子；二是位錯處聚集，位錯運動促進氫富集并形成氫氣氣團，氣團釘扎位錯造成材料局部氫濃度飽和[6]。Ⅲ型儲氫瓶金屬內(nèi)膽材料發(fā)生氫脆極易致使內(nèi)膽喪失密封性，氫氣泄漏到外界環(huán)境中。

　　在Ⅳ型瓶高壓儲氫塑料內(nèi)膽中，氫氣會緩慢滲透，可分為溶解和擴散兩種作用。溶解作用即氫氣溶解在聚合物中，會起到類似于増塑劑的作用，使聚合物強度降低、韌性增加；擴散作用即氫氣在聚合物中通過非晶區(qū)發(fā)生擴散，使結(jié)晶區(qū)結(jié)構(gòu)更為致密，對氫分子擴散的阻礙作用加強，當儲氫瓶循環(huán)加壓時，聚合物結(jié)晶度增加、分子量降低、分子量分布變寬[18]，即Ⅳ型瓶發(fā)生氫泄漏的概率較低。

　　綜上，大容量高壓儲氫瓶在使用過程中存在氫泄漏、氫損失等安全風險，為衡量大容量高壓儲氫瓶的應用安全性能，應嚴格按照相關(guān)技術(shù)標準對其進行性能指標試驗檢測。

　　3儲氫瓶試驗關(guān)鍵性能指標分析

　　儲氫瓶要通過型式試驗對儲氫瓶關(guān)鍵性能指標進行測試，型式試驗是特定型號氣瓶產(chǎn)品取得制造許可、正式投入生產(chǎn)的前提條件。本文選取的性能試驗指標標準要求主要參考ISO標準、CGH2R標準、JIGA標準[19-21]，對比如表2所示。

　　3.1抗腐蝕性能試驗

　　大容量高壓儲氫瓶在使用過程中外表面會遭受化學介質(zhì)腐蝕作用，造成應力腐蝕破裂降低儲氫瓶安全功能[22]。為驗證儲氫瓶在惡劣化學環(huán)境下的安全性，選用化學環(huán)境暴露試驗檢驗儲氫瓶抗腐蝕性能，通過表征儲氫瓶性能的重要參數(shù)爆破壓力指標來判斷。

　?。?）ISO標準化學環(huán)境暴露試驗概述。ISO標準采用硫酸、氫氧化鈉、汽油、xiao suan an及甲醇水溶液等來模擬儲氫瓶表面在工作中可能會受到的腐蝕。試驗中將5個相同規(guī)格的氣瓶分為5組，在儲氫瓶上部（易腐蝕部位）選取5個不重疊、直徑為10cm的區(qū)域并利用鋼制金字塔對其進行擺錘沖擊，使氣瓶出現(xiàn)一定程度破損便于化學試劑腐蝕，保證試驗有效性；將5個區(qū)域分別與5種溶液接觸，每組氣瓶在2MPa~1.25Pw（Pw為儲氫瓶制造商設定的工作壓力）范圍進行2250次或以上加壓循環(huán)，增壓速率不宜超過

0.75MPa/s；當試驗壓力增至1.25Pw時保壓，直至氣瓶與液體接觸時間(包括壓力循環(huán)時間和保壓時間)達到48h，對氣瓶進行爆破試驗并記錄每組爆破壓力，ISO標準要求儲氫瓶實際爆破壓力在1.8Pw以上。

　?。?）CGH2R標準化學環(huán)境暴露試驗概述。CGH2R對于該試驗的指標數(shù)據(jù)大部分與ISO標準所規(guī)定指標數(shù)據(jù)相同，僅在加壓循環(huán)過程指標要求不同，其在2MPa~1.25Pw范圍進行5000次加壓循環(huán)，增壓速率不超過2.75MPa/s，其余指標要求同ISO標準。

　?。?）JIGA標準化學環(huán)境暴露試驗概述。不同于上述技術(shù)標準的化學環(huán)境暴露試驗流程，JIGA標準在運用化學試劑浸漬試驗的同時增添檢測儲氫瓶涂層保護功能的浸漬試驗，在21±5℃條件下將儲氫瓶下部1/3部位浸入浸漬液（由去離子水、氯化鈉、質(zhì)氯化鈣及硫酸組成），檢測氣瓶殼體在腐蝕性環(huán)境中的抗腐蝕性能；在瓶筒體中央兩側(cè)沿縱向選擇間距為15cm的3個點分為三組進行擺錘沖擊，檢測金屬及非金屬材料在動負荷下的抗沖擊性能；氣瓶通過浸漬處理后進行暴露試驗，氣瓶處理同ISO標準規(guī)定，然后分別在20℃、40±5℃、85±5℃條件下進行加壓循環(huán)試驗，試驗條件分別為2MPa以下~1.25Pw范圍進行5625次循環(huán)、2MPa以下~0.8Pw范圍進行2820次循環(huán)、2MPa以下~1.25Pw范圍進行2820次循環(huán)，三次循環(huán)時間不少于66s，處于壓力時保壓60s，后續(xù)進行的爆破試驗及合格要求同ISO標準規(guī)定。

　　3.2材料耐高溫性能試驗

　　若儲氫瓶長時間處于高溫工作環(huán)境，將對樹脂材料固化產(chǎn)生負面影響使纖維-樹脂層的抗剪切能力下降，影響儲氫瓶疲勞性能，通過加速應力爆破試驗檢驗高溫工作環(huán)境對儲氫瓶爆破壓力影響。

　?。?）ISO標準加速應力爆破試驗概述。在環(huán)境溫度85℃以上使儲氫瓶增壓至1.25Pw并保壓1000h（更好證明試驗有效性與儲氫瓶性能），然后進行爆破試驗，試驗合格指標為儲氫瓶實際爆破壓力大于最小設計爆破壓力的85%。

　?。?）CGH2R標準加速應力爆破試驗概述。CGH2R標準在試驗中試驗步驟及指標要求同ISO標準。

　?。?）JIGA標準加速應力爆破試驗概述。JIGA標準要求在65℃以上環(huán)境下使儲氫瓶增壓到1.25Pw并保壓1000h，進行爆破試驗，試驗指標要求實際爆破壓力在最小設計爆破壓力的75%以上。

　　3.3疲勞性能試驗

　　大容量高壓儲氫瓶在氫氣充裝過程易引起儲氫瓶內(nèi)溫度快速升高或降低，如20℃充裝條件下進行氣體壓縮瓶體溫度將達到85℃，泄壓時溫度將降到-40℃，儲氫瓶同時承受壓力與溫度循環(huán)影響，容易使儲氫瓶安全性能降低。選擇極溫度壓力循環(huán)試驗[14,22]檢驗汽車在不同極溫度條件對儲氫瓶疲勞壽命和爆破壓力的影響，該實驗能綜合考慮瓶體本體材料、樹脂材料、纖維材料等影響。

　?。?）ISO標準極溫度壓力循環(huán)試驗概述。該標準要求設定溫度、濕度較高的環(huán)境，原因在于儲氫瓶樹脂材料對濕熱環(huán)境相對敏感，將氣瓶在溫度85℃以上、相對濕度95%以上的環(huán)境下放置48h，使用非腐蝕性液體（排除腐蝕液體造成的影響）在2MPa以下~1.25Pw范圍進行加壓循環(huán)5625次，頻率不超過10次/分；將另一組儲氫瓶置于低溫（低于-40℃）環(huán)境，在2MPa以下~1Pw范圍加壓循環(huán)5625次，頻率不超過2次/分。爆破試驗測定兩組氣瓶剩余強度，試驗要求氣瓶在加壓循環(huán)中不能出現(xiàn)破壞、泄漏及纖維散開現(xiàn)象，氣瓶實際爆破壓力大于最小設計爆破壓力值的85%。

　?。?）CGH2R標準極溫度壓力循環(huán)試驗概述。該標準試驗環(huán)境同ISO標準規(guī)定，高溫加壓循環(huán)在2MPa以下~1.25Pw范圍循環(huán)7500次；低溫加壓循環(huán)在2MPa以下~1Pw范圍循環(huán)7500次，最后進行爆破試驗，合格要求同ISO標準。

　　3.4儲氫瓶性能試驗指標分析

　?。?）抗腐蝕性能試驗

　　對于抗腐蝕性能試驗，ISO、CGH2R標準的試驗要求及合格指標一致，而JIGA標準則有明顯區(qū)別，如擺錘試驗與浸漬試驗的順序及次數(shù)等。三種技術(shù)標準對此試驗的合格指標均為爆破壓力最小為1.8Pw，爆破壓力合格值主要考慮不同纖維之間基于不同彈性模量的荷載分擔。

　?。?）疲勞性能試驗

　　對于疲勞性能試驗，CGH2R標準要求在兩種極溫度條件下的壓力循環(huán)試驗之間將氣瓶置于常溫空間內(nèi)進行穩(wěn)定處理，此規(guī)定考慮了高低溫轉(zhuǎn)變過程對材料性能的影響，對其必要性應做分析研究；ISO標準對兩種極條件下的加壓循環(huán)頻率進行了限定，若加壓循環(huán)頻率過高，氣瓶性能在每次循環(huán)后得不到恢復，會導致試驗結(jié)果誤差偏大。

　?。?）材料耐高溫性能試驗

　　材料耐高溫性能試驗考察儲氫瓶長時間在高溫下工作時對儲氫瓶爆破壓力的影響，ISO、CGH2R標準對此試驗的流程及合格要求一致，所選溫度為儲氫瓶工作時的適用溫度主要與儲氫瓶使用的環(huán)境溫度有關(guān)，ISO、CGH2R標準對于此試驗的規(guī)定更加嚴格。

　　各種型式試驗能夠模擬儲氫瓶工作環(huán)境來檢驗其關(guān)鍵性能，三種技術(shù)標準對儲氫瓶的相關(guān)性能及試驗指標做出相對完善的概述，可為我國相關(guān)儲氫瓶標準完善提供參考。

　　4結(jié)語

　　大容量高壓儲氫瓶試驗標準是衡量氫燃料電池汽車供氫核心部件儲氫瓶應用安全的重要技術(shù)標準，是推動儲氫瓶產(chǎn)品規(guī)范生產(chǎn)和質(zhì)量的保障依據(jù)。氫能企業(yè)及相關(guān)科研院所應加強對ISO、CGH2R及JIGA等國際儲氫瓶試驗標準的解析，完善我國氫能技術(shù)標準體系，促進氫能綜合應用推廣和產(chǎn)業(yè)安全、高質(zhì)量發(fā)展。

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